单壁碳纳米管在水中农药残留分析前处理中的应用研究

【摘要】固相萃取(SPE)和固相微萃取(SPME)是重要的样品前处理技术。新型吸附材料碳纳米管(CNTs)已作为SPE吸附剂及SPME涂层用于水中农药残留分析。完全由CNTs装填而成的SPE柱存在CNTs用量大、吸附位点利用率低和柱阻力大的问题。合成由CNTs包裹无机载体的具有核-壳(core-shell)结构的复合吸附剂可部分解决这些问题,然而这些合成方法的步骤复杂、使用的试剂种类多、合成条件苛刻、载体上复合的CNTs的量少。这些问题极大地限制了CNTs在SPE中的应用。另外,由电泳沉积法制备的以单壁碳纳米管(SWCNTs)为涂层、铂丝为涂层载体的SPME纤维具有优良的萃取性能,但目前鲜有其在水中农药残留分析中的应用报道。针对上述问题,本文研发了一种简单、实用的制备方法,用于合成SWCNTs包裹硅胶颗粒的具有核-壳(core-shell)结构的复合吸附剂(SWCNTs@Silica),并将其作为SPE吸附剂应用于水中酰胺类、有机磷农药的分析测定；制备以SWCNTs为涂层、铂丝为涂层载体的SPME纤维,将其应用于水中杀菌剂和杀螨剂的分析测定。主要研究内容和结果如下：(1)SWCNTs@Silica的制备与表征。将SWCNTs悬浮溶液分步滴加至硅胶颗粒中,通过溶剂的挥发,利用SWCNTs之间存在的较强的范德华力,在SWCNTs浓度较高的情况下可自动聚集的性质,制备了SWCNTs@Silicao光学显微镜观察显示,硅胶表面完整地包裹了一层SWCNTs,其形状、大小与原硅胶颗粒相近。与现有的利用化学反应将CNTs键合至硅胶表面的方法相比,本方法步骤少、没有化学反应、过程简单易行。(2)基于SWCNTs@Silica的SPE小柱对水中5种酰胺类除草剂的萃取性能研究及相应分析方法的建立。研究结果表明,将SWCNTs@Silica作为SPE小柱填料可以大幅减少所需CNTs的用量,大大提高CNTs的利用效率；SWCNTs@Silica小柱可耐受的pH可低至1；用其萃取水样时上样流速和硅胶小柱相同,可以省略SPE过程所需要的活化过程。所建立的新方法的检出限为0.475～0.710ng/L,定量限为1.56～2.34ng/L。该方法在九龙江河水样中检出乙草胺和丙草胺,完全满足实际监测的要求。(3)基于SWCNTs@Silica的SPE小柱对水中有机磷农药的萃取性能研究及相应分析方法的建立。研究结果显示,应用SWCNTs@Silica小柱无需活化步骤,其萃取效果不如HLB小柱,但好于C18键合硅胶小柱；极性有机磷农药速灭磷和乐果在SWCNTs@Silica小柱上的泄漏体积可达100mL,说明其对极性化合物有一定的萃取能力。所建新方法的检出限为0.593～1.759μg/L,定量限为1.95～5.80μg/L。该方法在九龙江河水及翔安农田水样中检出毒死蜱或三唑磷,可用于实际水样的监测。(4)建立基于SWCNTs纤维的水中杀菌剂和杀螨剂的分析新方法。研究结果表明,高温氢气处理可显著提高SWCNTs纤维的萃取效率；制备的SWCNTs纤维能在pH为1的条件下正常工作,化学稳定性好；所建方法测定一个样品的时间为45min,测定效率高,方法的检出限为0.022～0.987μg/L,定量限为0.075～3.259μg/L。本方法检出限优于液液萃取法,与其他基于SPE和SPME的方法相近。
【作者】林宏立；
【导师】关雄；李权龙；
【作者基本信息】福建农林大学，农药学，2014，博士
【关键词】单壁碳纳米管；固相萃取；固相微萃取；农药残留检测；

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